第一性原理对NaBen(n=1—12)团簇最低能量结构及其电子性质的研究

从第一性原理出发对NaBe_n(n=1—12)团簇的最低能量结构和电子性质进行了研究.结果表明，掺杂原子(Na)导致主团簇Be_n的几何结构发生显著变化；出现了共价键和金属键的成键特性；Na-Be最近邻间距和能隙随着团簇尺寸的增加出现了振荡;n=4是团簇的幻数. 关键词： n团簇')" href="#">NaBe_n团簇 最低能量结构 电子性质     

Experimental Observation on Orientation Relationship between Binary Cd5.7Yb Quasicrystal and its Crystalline Approximant Cd6Yb

Similarity in the electron diffraction patterns of the Cd5.7 Yb icosahedral quasicrystal and its cubic approximant Cd6 Yb crystal is studied in detail by using transmission electron microscopy. The icosahedral twofold axes are parallel to the cubic （1ττ^2） （τ= 1.618…） or （0 0 1） directions, the icosahedral pseudo-twofold axes are parallel to the cubic （15 21 25） directions, the icosahedral threefold axes are parallel to the cubic 〈1 1 1〉 and the icosahedral fivefold are parallel to the cubic 〈0 1 τ〉 directions. Based on those observations a general stereographic projection is given to illustrate the exact orientation relationship.     

考虑框架协议的动态报童模型强化学习建模研究

企业为了稳定货源和供货关系,常与供应商签订一定时期的框架性协议。为了解决零售商在框架协议下采购报童产品的问题,本文运用强化学习建立库存决策模型并使用Q学习算法求取较优订货策略。通过生成样本随机数来模拟需求量,对比研究Q学习算法订货和传统方法订货的差别。通过多次数值实验,发现使用强化学习方法订货相比于传统订货方法(定量订货法、移动平均预测、指数平滑法)平均利润提高约7%~22%,且多次实验下强化学习方法订货相比于理想状态的平均利润相差约8%。这些发现验证了强化学习解决库存问题的有效性和可行性。本文还研究了相关参数变化对总利润的影响,发现利润随着贪婪率(ε)增加而降低、随着学习率(α)的增加而增加。该结论能够为解决相关库存问题提供新的思路。     

贫燃/富燃循环气氛下原位活化Pd负载钙钛矿催化剂促进NOx还原消除

稀燃发动机通过提高空燃比来改善燃油经济性,减少CO2排放.但由于空燃比较高,稀燃发动机尾气中的NO_x无法通过传统的三效催化技术有效消除.为了解决这一问题,适用于稀燃条件的NO_x储存还原(NSR)技术得到了开发和应用.传统的NSR催化剂以贵金属Pt作为其氧化还原活性中心.Pt基催化剂具有较高的NO_x消除活性,然而热稳定性差,高温下易团聚失活.据报道,Pd具有比Pt更好的热稳定性和抗硫性,且能够在更低的温度下活化还原剂,促进NO_x还原.但De-NO_x反应中的活性Pd物种至今仍无定论,这对设计高效的Pd基NSR催化剂提出了挑战.本文设计制备了具有高活性的Pd负载型钙钛矿催化剂(Pd-La_0.7Sr_0.3MnO₃).其中钙钛矿组分的加入提高了Pd基催化剂的NO氧化能力和热稳定性,并提供了可用于NO_x储存的碱性位点.通过调节金属-载体相互作用,使Pd催化剂在NSR反应气氛下发生了自活化现象,活化后催化剂的NO_x消除活性由56.1%提高到90.1%,同时副产物N2O的选择性降低.XRD、XAFS和XPS等表征结果显示,在反应气氛下催化剂中的Pd²⁺被部分还原为高活性的Pd0物种.相较于Pd²⁺,Pd0表现出更强的活化C3H6的性能,从而提高了催化剂在富燃阶段的NO_x还原效率.结合XPS、CO化学吸附和动力学的实验结果,计算得出Pd0位点的NO_x还原速率是Pd²⁺位点的8倍,从实验现象和动力学计算两个角度分别证明Pd0物种具有更优异的NO_x还原活性.然而,Pd0物种的生成需要适当强度的金属-载体相互作用.通过与传统的Pd/BaO/Al₂O₃催化剂进行对比研究,发现金属-载体相互作用过强时,在富燃阶段Pd2+物种难以被还原,且还原得到的Pd0物种并不稳定,会在随后的贫燃阶段被快速重新氧化为Pd²⁺.强相互作用虽然可以降低Pd物种粒径,提高Pd的分散度,但由于无法产生高活性的Pd0物种,催化剂的NO_x消除性能显著降低.此外,相较于传统的Pd/BaO/Al₂O₃和Pt/BaO/Al₂O₃催化剂,Pd负载型钙钛矿催化剂具有更为优异的NO氧化能力,且储存位碱性适中,因而表现出更强的抗H₂O、CO₂和SO₂的性能,具有良好的应用前景.本文的结果说明了金属-载体相互作用对催化剂活性的显著影响,同时也为理解和设计应用于动态氧化/还原气氛的金属催化剂提供了新的思路.     

人参皂苷的仿生提取研究

通过体外模拟胃肠道环境,建立一种提取人参皂苷的仿生方法。考察了提取条件对配制的仿生胃液和仿生肠液提取人参皂苷浓度的影响。基于高效液相色谱-三重四极杆质谱的多反应监测模式建立定量分析Re,Rg1,20(S)-Rf,Rb1,Ro,Rc,Rb2,Rd等8种人参皂苷的方法,并比较了仿生和超声两种提取方法的人参皂苷提取效率。结果显示,仿生胃液提取的人参皂苷浓度略高于仿生肠液。优化的仿生提取条件为:液固比15:1,37.0℃回流提取60 min。在优化的条件下,仿生提取人参皂苷浓度比超声提取提高了10.4%~56.9%。仿生提取法不需要使用有机溶剂,是快速提取人参皂苷的有效方法。     

双功能催化剂Nix/MgyAl2O y+3用于丁酮烷基化反应

以Nix/zMgy/zAl2/z(OH)2(CO3)1/z(z=x+y+2,x=0.2、1,5≤y≤11.8)水滑石为前驱体,经高温焙烧和H2还原后得到了一系列可用于甲醇-丁酮(MEK)烷基化反应的Nix/MgyAl2Oy+3(x=0.2、1,5≤y≤11.8)双功能催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)等技术对催化剂的结构和形貌进行了表征。活性实验结果发现Ni/Mg9Al2O12催化剂具有较好的活性,在常压、温度280℃、原料液时空速(LHSV)6.0 h-1的条件下,丁酮的转化率为61.6%,3?戊酮(DEK)和3?甲基?2?丁酮(MIPK)的选择性分别为45.0%和17.7%。表征结果表明催化剂中合适的活性金属Ni和MgO含量对提高DEK和MIPK的选择性具有重要的影响,Ni与催化剂表面碱量之间的协同作用可能是影响催化剂的活性和选择性的主要因素。     

原位合成羟基磷灰石/壳聚糖复合吸附剂及除氟特性研究

利用原位共沉淀法合成了羟基磷灰石/壳聚糖复合吸附剂,通过扫描电镜、X射线粉末衍射、红外光谱和N2吸附-脱附曲线,研究复合前后羟基磷灰石的理化特征变化。实验结果表明与壳聚糖复合后羟基磷灰石的晶型并没有改变,只是结晶度有所降低,且复合后表面形成了不规则的凹凸结构,表面粗糙度增加。比表面积从106.75m2/g增加到127.58m2/g。复合吸附剂孔径大部分集中在10~50nm,属于介孔结构。利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对实验数据进行了拟合,对比相关系数R2值,Langmuir模型能更好地描述该吸附过程。复合吸附剂对氟离子的吸附符合拟二级反应动力学方程。计算了吸附热力学和动力学参数值,探讨了复合吸附剂对氟离子的吸附机理。ΔG0<0、ΔH0>0和ΔS0>0,说明复合吸附剂对氟离子的吸附是自发的、吸热的熵增过程,温度升高有利于吸附。吸附活化能(Ea)=15.03kJ·mol-1,迁移能(E)=7.639kJ·mol-1,说明该吸附过程以物理吸附为主。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定阿胶中的驴皮源成分

近年来由于驴皮资源短缺,阿胶价格大幅度上涨,市场上出现了大量以马、骡、猪、牛皮等熬制而成的假胶,导致阿胶质量的参差不齐,严重扰乱了市场,急需高效准确的检测方法提升阿胶品质。该研究采用超高效液相色谱-串联质谱技术,建立了阿胶中驴皮源成分的检测方法。样品加水溶解后,于37 ℃下经胰蛋白酶酶解,产生驴源性特征肽段,以0.1%甲酸乙腈溶液和0.1%甲酸水溶液作为流动相进行梯度洗脱,单次分析时间10 min,在电喷雾正离子(ESI⁺)模式下进行多反应监测(MRM),同位素内标法定量。驴源多肽A1、A2在50~1250 μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r)均大于0.996,方法定量限(S/N=10)为20 mg/kg,在300、600、900 mg/kg 3个添加水平上驴源多肽A1、A2的回收率范围为103.2%~108.3%,各加标水平平行测定结果的相对标准偏差(RSD)为1.0%~3.0%,完全能够满足实际样品检测需求。对29批不同生产企业的阿胶进行测定,结果表明,不同企业生产的阿胶中驴源多肽A1、A2的含量之和存在差异,含量为0.096%~0.180%,平均值为0.151%,提示驴源多肽A1、A2含量较低的阿胶生产厂家应注重皮源质量,改进生产工艺,以提升产品质量。该方法操作简便,结果可靠,重现性好,可用于阿胶中驴皮源成分的测定。     

ALD-Al2O3涂层保护的高抗湿5-氨基戊酸铰链甲胺铅溴钙钛矿薄膜

近年来,混合铅卤钙钛矿材料在光电领域引发的研究热潮引人注目。然而,钙钛矿材料对水和氧气的敏感性严重的阻碍了其实用化进程。在众多的稳定钙钛矿的方法中,利用简单的原子层沉积方法(Atomic layer deposition,ALD)在钙钛矿表面沉积一层保护层的技术具有极大的潜力。而ALD应用的困难在于,在常规的ALD过程中,做为氧源的H2O和O3对铅卤钙钛矿有着腐蚀作用。在本文,我们提出将双官能团的5-氨基戊酸(5-Aminovaleric acid,AVA)引入到CH₃NH₃PbBr₃(MAPbBr₃)钙钛矿晶格层中,形成稳定的铰链结构的2D/3D钙钛矿AVA(MAPbBr₃)2。AVA的引入可以钝化并防止ALD过程中水对钙钛矿的侵蚀,从而成功地直接在钙钛矿表面沉积了Al₂O₃保护层。覆盖了保护层的AVA(MAPbBr₃)2钙钛矿薄膜获得了优异的热稳定性和抗水性。     

陈化时间对CuO/ZnO/CeO2/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂甲醇水蒸气重整催化剂,探讨了陈化时间对催化剂性能的影响.结果发现,延长陈化时间能增加催化剂的表面铜原子数和改善催化剂的还原性能,但与此同时也降低了催化剂的储放氧性能.延长陈化时间,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂的氢产率随表面铜原子数的增加而成线性增长.另一方面,重整尾气中的CO含量也随着储放氧能力的下降而增加.综合考虑产氢率和重整尾气中CO含量,最佳陈化时间为2h,此时,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂表现出了最佳性能.